1、前言

　　我國是水泥制造和使用大國，近幾年來，水泥年產(chǎn)量在23~24億噸。新型干法水泥生產(chǎn)過程中使用煤作為燃料，排放的煙氣含塵量大，組分復(fù)雜[1]，主要對環(huán)境有危害的是SO2、SO3、NOx、CO2、CO和飄塵。其中，NOx對人體危害大，又嚴(yán)重污染環(huán)境。2013年12月，環(huán)境保護(hù)局公布了GB4915-2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，NOx排放標(biāo)準(zhǔn)由400mg/m3（標(biāo)）降至320mg/m3（標(biāo)）。隨著對污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求越來越嚴(yán)格，水泥企業(yè)脫硝減排壓力越來越大。

　　2、水泥窯NOx來源及減排趨勢

　　在水泥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生NOx的來源主要有兩個：在溫度區(qū)間為500℃~1 500℃時，分解爐和回轉(zhuǎn)窯中產(chǎn)生燃料型NOx，大約占全部NOx的75％~95％；溫度＞1 200℃時在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)生成熱力型NOx。

　　全國水泥行業(yè)氮氧化物年排放量約為200萬噸，污染物治理已經(jīng)受到了環(huán)保部門的重視與水泥企業(yè)的關(guān)注。在實(shí)行水泥錯峰生產(chǎn)政策影響下，水泥價格上漲。目前已有部分企業(yè)因NOx排放不達(dá)標(biāo)被停產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)損失巨大。水泥企業(yè)在氮氧化物減排方面急需尋求出路。

　　3、現(xiàn)有水泥窯脫硝技術(shù)

　　低氮燃燒、分級燃燒、選擇性非催化還原（SNCR）等爐內(nèi)脫硝技術(shù)、選擇性催化還原（SCR）爐外脫硝技術(shù)以及多種技術(shù)的結(jié)合或技術(shù)改造升級衍生新技術(shù)均可減少NOx的排放。水泥生產(chǎn)線常用脫硝技術(shù)路線如圖1所示。

　　低氮燃燒運(yùn)行成本低，技術(shù)成熟度很高，脫硝效率30%~40%。分級燃燒投資少，脫硝效率一般為20%~30%，但分級燃燒并不是對所有爐膛都適用，有可能引起爐內(nèi)腐蝕和結(jié)渣，降低燃燒效率。SNCR技術(shù)系統(tǒng)簡單，占地面積小，維護(hù)成本較低，脫硝效率為40%~60%。目前，國內(nèi)幾乎所有水泥廠都已安裝了SNCR脫硝裝置，NOx的排放基本低于400mg/m3（標(biāo)），初步得到了控制。SCR脫硝原理如圖2所示，其脫硝效率一般＞85%，能達(dá)到目前嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，且同時脫除呋喃、多環(huán)烴等多種污染物。SCR在燃煤電廠有廣泛應(yīng)用，在水泥廠使用較少。

　　根據(jù)國內(nèi)外環(huán)保專家多年經(jīng)驗(yàn)，水泥工業(yè)要達(dá)到NOx≤200mg/m3（標(biāo)）的排放標(biāo)準(zhǔn)，未來甚至是更嚴(yán)格的NOx≤50mg/m3（標(biāo)）的超低排放標(biāo)準(zhǔn)，選用SCR脫硝技術(shù)將是必經(jīng)之路。

　　4、國內(nèi)外水泥工業(yè)SCR脫硝現(xiàn)狀

　　歐美水泥窯爐SCR脫硝的研究工作開展較早。德國Solnhofer水泥廠于2001年建成SCR脫硝裝置并投產(chǎn)。該廠SCR系統(tǒng)布置在預(yù)熱后，反應(yīng)煙氣溫度為320℃~340℃，氨逃逸量＜1mg/m3（標(biāo)），脫硝效率＞80%，穩(wěn)定運(yùn)行時間達(dá)40 000h，超過預(yù)期使用壽命2年。瑞士ELEX公司2004年至2018年間，在歐美地區(qū)共建成8套水泥SCR脫硝裝置，其中7套采用高塵布置，SCR系統(tǒng)布置在預(yù)熱器C1出口；1套采用中塵布置，SCR系統(tǒng)布置在電除塵器煙氣出口后。8套SCR脫硝裝置運(yùn)行情況見表1。

　　由表1可明顯看出，高塵布置占有率為87.5%，所有裝置實(shí)際運(yùn)行脫硝效率均＞71.4%，其中德國Mergelstetten水泥廠SCR裝置初始脫硝效率高達(dá)92%，氨逃逸量＜5mg/m3（標(biāo)）。

　　目前，國內(nèi)水泥工業(yè)SCR反應(yīng)器的布置主要有4種方式，分別是高溫高塵布置、高溫中塵布置、中溫中塵布置、低溫低塵布置。四種工藝布置形式如圖3所示。

　　高溫高塵布置應(yīng)用很廣，江蘇中建材研究院設(shè)計(jì)的工藝通常將SCR反應(yīng)器布置在預(yù)熱器C1出口，出口煙氣溫度約為300℃~350℃，經(jīng)過沉降室預(yù)除塵后進(jìn)行脫硝反應(yīng)，脫硝后凈氣溫度約為250℃，由外引風(fēng)機(jī)引出至SP余熱鍋爐進(jìn)行余熱發(fā)電。這個溫度區(qū)段的催化劑研制較為成熟，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，但存在煙氣含塵量大對催化劑造成磨損與阻塞等缺點(diǎn)。

　　高溫中塵布置是在高溫高塵的基礎(chǔ)上，煙氣經(jīng)過預(yù)除塵再通過電除塵器后進(jìn)行脫硝反應(yīng)。此種方式雖可有效改善塵粒對催化劑的磨損，但面臨設(shè)計(jì)要求高、水泥廠空間受限等問題。

　　合肥水泥研究設(shè)計(jì)院有限公司采用SCR反應(yīng)器中溫中塵布置，在窯尾余熱發(fā)電鍋爐去高溫風(fēng)機(jī)出口處取200℃左右的煙氣，經(jīng)旋風(fēng)收塵裝置后進(jìn)行脫硝反應(yīng)，收塵裝置如圖3藍(lán)色框圖所示。此種方式雖降低了建設(shè)成本，但仍無法完全避免煙塵造成催化劑的物理損傷。

　　水泥工業(yè)現(xiàn)有的低溫低塵布置通常將SCR反應(yīng)器置于袋式除塵裝置后，袋除塵器出口煙氣溫度＜150℃，而釩鈦基催化劑適用溫度＞150℃，煙氣進(jìn)入脫硝裝置前需要將煙氣再加熱，增加了能耗與設(shè)備投資。

　　5、水泥窯煙氣脫硝技術(shù)展望

　　從各省市煙氣排放控制標(biāo)準(zhǔn)日漸嚴(yán)苛的趨勢出發(fā)，結(jié)合水泥窯爐氮氧化物來源，以及現(xiàn)有脫硝技術(shù)在水泥窯煙氣處置領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，筆者認(rèn)為未來水泥窯煙氣脫硝技術(shù)主要有源頭治理、過程控制和末端治理三個發(fā)展方向。

　　5.1源頭治理

　　水泥窯煙氣源頭控制技術(shù)是解決煙氣污染問題的根本之道。對于具有較大改造潛力的生產(chǎn)線而言，利用現(xiàn)有的SNCR脫硝裝置輔以其他源頭調(diào)控技術(shù)，實(shí)現(xiàn)從源頭減少氮氧化物方案更為經(jīng)濟(jì)。熱碳催化技術(shù)、高固氣比等技術(shù)可以有效在源頭抑制NOx，未來可在水泥企業(yè)推廣應(yīng)用。據(jù)悉，熱碳催化還原與SNCR技術(shù)結(jié)合在中國聯(lián)合水泥集團(tuán)有限公司某生產(chǎn)線已應(yīng)用成功，能夠有效地將NOx排放濃度控制在50mg/m3以下，脫硝效率達(dá)到90%以上，實(shí)現(xiàn)了超低排放。自2011年起，高固氣比技術(shù)已經(jīng)在數(shù)家水泥企業(yè)節(jié)能改造中發(fā)揮較大作用，有數(shù)據(jù)顯示此技術(shù)與同規(guī)格回轉(zhuǎn)窯的普通新型干法生產(chǎn)線相比，熟料產(chǎn)量增加40%[2]，系統(tǒng)熱耗降低20%，單位電耗減少15%以上，廢氣中NOx排放降低50%以上。

　　5.2過程控制

　　僅僅依靠源頭治理無法滿足超低排放要求。過程控制一次投資成本低，運(yùn)行穩(wěn)定，脫硝效果較好。水泥生產(chǎn)過程中對過程控制減排設(shè)備不斷優(yōu)化改造和工藝升級，是現(xiàn)有水泥企業(yè)可實(shí)現(xiàn)也更經(jīng)濟(jì)的發(fā)展方向之一。

　　窯爐內(nèi)可以通過優(yōu)化分煤和分風(fēng)、開發(fā)低氮燃燒器、對SNCR進(jìn)行理論和工藝創(chuàng)新，開發(fā)全新脫硝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)減排氮氧化物。2017年，合肥水泥研究設(shè)計(jì)院有限公司開發(fā)出HP型強(qiáng)渦流低風(fēng)量節(jié)能燃燒器，此燃燒器能有效降低火焰溫度峰值，抑制熱力型NOx的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)NOx減排30%以上。

　　5.3末端治理

　　通過源頭治理和過程控制仍無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的，采用末端治理更為有效。筆者認(rèn)為末端治理可以從以下三個角度研究。

　　5.3.1發(fā)展SCR技術(shù)

　　對于生產(chǎn)線老舊、技術(shù)改造難度大的生產(chǎn)線，采用SCR技術(shù)較為實(shí)際。當(dāng)前國內(nèi)外水泥生產(chǎn)線多采用中、高溫SCR布置，已經(jīng)積累較多的生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)且實(shí)際運(yùn)行穩(wěn)定。據(jù)悉，河南磴槽集團(tuán)宏昌水泥5 000t/d水泥生產(chǎn)線采用“高溫電除塵+SCR脫硝”工藝布置，該工程于2018年9月20日正式投運(yùn)，NOx實(shí)際運(yùn)行排放濃度在40mg/m3（標(biāo)）以下。

　　鄭州嘉耐特種鋁酸鹽1號水泥線采用“低氮燃燒+SNCR脫硝+干法脫硫+袋除塵+低溫SCR脫硝”工藝路線，于2018年9月建設(shè)完成，NOx實(shí)際運(yùn)行排放濃度＜35mg/m3。登封宏昌水泥5 000t/d生產(chǎn)線與鄭州嘉耐特種鋁酸鹽水泥1號線SCR脫硝工程運(yùn)行情況如表2所示。

　　由表2數(shù)據(jù)可見，在有效控制氨逃逸情況下，登封宏昌水泥和鄭州嘉耐特種水泥實(shí)現(xiàn)了主要污染物超低排放。

　　值得注意的是，商業(yè)使用的釩鈦系催化劑中V2O5是劇毒物質(zhì)，于2017年底被世界衛(wèi)生組織列入致癌物清單。2014年8月，環(huán)保部正式將釩系廢舊脫硝催化劑納入《危險(xiǎn)廢物名錄》。由于水泥窯煙氣含塵量大，水泥工業(yè)理想的脫硝工藝布置是低溫低塵布置?；谝陨犀F(xiàn)狀，開發(fā)低溫SCR催化劑是未來一個主要的研究方向。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，MnOx[3]，Mn-Ce復(fù)合氧化物[4]等錳基催化劑在低溫下具有很高的低溫脫硝活性，同時表現(xiàn)出較好的抗SO2中毒性能；另有文獻(xiàn)表明[5-6]，凹凸棒石（PG）、電氣石、有機(jī)膨潤土等材料作為載體與稀土元素?fù)诫s改性后可以激發(fā)材料的低溫脫硝活性。要能夠在較低的溫度下達(dá)到80%以上的脫硝效率，低溫SCR催化劑的有效研發(fā)已成為當(dāng)務(wù)之急。

　　5.3.2除塵、脫硝一體化協(xié)同處理裝置有待開發(fā)

　　傳統(tǒng)脫硝催化劑使用溫度較高，高于袋式除塵器耐受溫度易造成燒袋，工業(yè)企業(yè)多將除塵、脫硝分開布置，缺點(diǎn)是占地空間大、施工周期長、資金投入高等。

　?。?）研發(fā)耐高溫濾袋

　　考慮到國內(nèi)水泥窯協(xié)同處置城市固廢物后的煙氣成分更加復(fù)雜，內(nèi)含多種重金屬離子、SO2、有機(jī)物等，易對脫硝催化劑產(chǎn)生毒害。若研制耐高溫的袋式除塵器取代電除塵和電袋復(fù)合除塵裝置，一方面可降低水泥廠的電耗，另一方面可同時解決粉塵濃度與重金屬離子等對后續(xù)脫硝催化劑的毒害問題，在水泥窯煙氣治理方面有很大發(fā)展空間。

　　（2）袋除塵器與NH3-SCR技術(shù)聯(lián)用

　　袋式除塵器若與NH3-SCR技術(shù)聯(lián)用，將耐溫濾料經(jīng)過表面處理，使其具有催化能力，一來可減少SCR設(shè)備的占地空間和投資成本，同時也可取代現(xiàn)有的除塵裝置，解決催化劑粉塵阻塞問題，延長催化劑的運(yùn)行壽命。國內(nèi)已有相關(guān)研究，南京工業(yè)大學(xué)祝社民[7]等通過稀土元素?fù)诫s制備的Mn-Ce-Nb-Ox/P84復(fù)合脫硝、除塵功能濾料在200℃時，對NO去除效率為95.3%；在含塵量為450g/m2時，除塵效率達(dá)到99.98%。此外，復(fù)合濾料在抗SO2毒害方面亦表現(xiàn)不俗。若此項(xiàng)技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室邁向工業(yè)生產(chǎn)則在水泥工業(yè)領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力，需要進(jìn)一步進(jìn)行研究。5.3.3常溫常壓吸附NOx非催化材料

　　前文所述脫硝技術(shù)要想達(dá)到NOx排放濃度＜100mg/m3（標(biāo)），甚至是更嚴(yán)格的＜50mg/m3（標(biāo)）的超凈排放標(biāo)準(zhǔn)，對還原劑和催化劑仍有依賴，對煙氣催化反應(yīng)溫度亦有限制。在水泥企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中，還原劑氨和催化劑成本高昂，同時面臨著氨逃逸和催化劑運(yùn)行維護(hù)等費(fèi)用支出，若能開發(fā)出在常溫常壓下且不使用催化劑和還原劑的可選擇性吸附NOx的材料，將能縮減水泥企業(yè)的支出。

　　近期，英國曼徹斯特大學(xué)Yang和S?der[8]等發(fā)現(xiàn)一種有機(jī)金屬骨架材料MFM-300（Al），表現(xiàn)出可逆的選擇性吸附NO2的性能（常溫常壓下可以吸附14.1mmol/g）。這種材料不論在干燥還是潮濕條件下，甚至是SO2和CO2存在的條件下，均可以選擇性吸附低濃度的NO2，且經(jīng)過5次NO2吸脫附循環(huán)后，其結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變。這種材料不需高昂的催化劑，也不局限于反應(yīng)溫度，可以為減輕NOx排放提供有效的途徑，或許在未來能夠?yàn)樗喙I(yè)捕獲和轉(zhuǎn)化氮氧化物的發(fā)展方向提供新思路。

　　6、結(jié)語

　　水泥廠煙氣環(huán)境復(fù)雜，隨著環(huán)保政策日益嚴(yán)格，脫硝形勢愈發(fā)嚴(yán)峻，針對水泥廠現(xiàn)有條件進(jìn)行煙氣脫硝改造迫在眉睫。對于具有較大改造潛力的生產(chǎn)線而言，可結(jié)合新技術(shù)和輔助設(shè)備配合SNCR更為經(jīng)濟(jì)地在源頭與過程中控制NOx濃度；對于老舊生產(chǎn)線，一方面需要繼續(xù)總結(jié)中、高溫SCR裝置實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)并優(yōu)化提升，另一方面則迫切需要開發(fā)出適合我國國情使用的低溫SCR催化劑。另外，除塵脫硝一體化協(xié)同處置裝置可同時解決諸如設(shè)備復(fù)雜、施工周期長、水泥廠面積受限等問題；同時，發(fā)展在常溫常壓下可吸脫附NOx非催化材料水泥窯爐脫硝技術(shù)也有廣闊應(yīng)用前景。